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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:luen4-opus-145286
URL: http://opus.uni-lueneburg.de/opus/volltexte/2019/14528/


Occurrence and distribution of organophosphorus flame retardants and plasticisers in the coastal environment

Auftreten und Verteilung von Organophosphor-Flammschutzmittel und Weichmachern in der küstennahen Umwelt

Wolschke, Hendrik

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SWD-Schlagwörter: Flammschutzmittel , Umweltbelastung , Gewässer , Küstengebiet , Phosphor , Weichmacher
Freie Schlagwörter (Deutsch): OPE , Organophosphor
Freie Schlagwörter (Englisch): Organophosphorus , flame retardants , TCEP , coastel environment , OPE
Institut: Institut für Nachhaltige Chemie und Umweltchemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Kümmerer, Klaus (Prof. Dr.)
Sprache: Englisch
Tag der mündlichen Prüfung: 23.09.2018
Erstellungsjahr: 2018
Publikationsdatum: 29.01.2019
Kurzfassung auf Englisch: Organophosphorus flame retardants and plasticizers (OPEs) have been utilized for decades as plasticizers and, to a lesser extent, as flame retardants in various consumer products to improve their material properties. With the restriction and ban of the widely used brominated diphenyl ethers (PBDEs) by, ultimately, the Stockholm Convention due to their adverse effects on humans and the environment, the use of OPEs as replacements has increased rapidly. However, the potential adverse properties, environmental distribution and fate of OPEs are insufficiently understood.
The research presented in this thesis investigated the occurrence, distribution and transport of OPEs with a focus on the coastal and estuarine environment. Due to the wide range of physicochemical properties of OPEs, the environmental fate and behaviour of OPEs was investigated over a range of compartments, starting from the atmospheric occurrence to the aquatic phase and the behaviour in sediments. The aim was to gather information on the OPE contamination situation in the coastal and estuarine environments, to identify specific contamination patterns for source assessment and to investigate the distribution behaviour of OPEs between gas- and particle-phases to evaluate their environmental transport mechanism. To achieve these scientific goals, sensitive and robust chemical analytical methods for the detection and quantification of OPEs in a variety of environmental samples using gas-chromatography coupled with tandem mass spectrometry were developed.
Water samples were removed along the Elbe and Rhine Rivers to test the hypothesis of whether specific point sources, such as wastewater treatment plants, are the major input pathways for OPE contamination in rivers. A total of 65 water samples, including an intensive measurement campaign during the flood event in 2013 at the Elbe, was taken and analysed for OPEs. No obvious point sources were identified along either of the rivers analysed. No significant increase or decrease in the OPE concentrations or a change in patterns were observed over a transect of over 300 km at the Elbe, with an increase in water discharge of 2.5. This finding suggested that the OPE input in large rivers is primarily driven by diffuse sources, such as surface runoff, or by minor point sources rather than local point sources.
To examine the specific pattern of OPE contamination in individual rivers and estuaries, 37 sediment samples from 8 rivers in Europe and China were analysed. With this analytical data, a fingerprint analysis of the OPE patterns identified could be conducted. All the rivers investigated in Europe displayed a very similar fingerprint, which can be explained by the common European market with consistent legislative regulations. In contrast, the fingerprint from China differed significantly from the one in Europe. For example, in China, the OPE restricted in Europe, Tris(2-chloroethly)phosphate, was found to be one of the major OPE components, while Tris(2-butoxyethyl) phosphate, a major compound in Europe, was negligible in China. The investigation showed that the fingerprinting analysis is a useful tool to identify different regions or characterize specific rivers regarding their OPE contamination. In addition, it could be shown that legislative restriction and processes have an impact on local or even EU-wide contamination patterns.
At a coastal site next to the German city of Büsum, 58 air samples were taken over one year. Using the newly developed analytical method, it was possible to analyse the gas, as well as the particle phase, of the samples collected with very low detection limits for OPEs. In contrast to expectations, no annual trend in OPE concentrations, phase distributions or patterns was observed, but the investigation of the phase distribution challenged the previous scientific consensus that OPEs occur as primarily bound to particles in the atmosphere. Several compounds were detected in significant amounts in the gas phase. To validate these novel results, a model analysis based on the chemical properties of OPEs was conducted using three different phase distribution models. The results from the environmental data were strongly supported by the simulations, and the formal knowledge could be refuted. Consequently, the atmospheric transport assumptions and estimations about the long-range transport of OPEs have to be reassessed because compounds in the gas phase undergo other types of transport degradation and elimination mechanisms than particle-boundones.
The novel findings presented in this thesis challenged an important aspect regarding the perceived scientific knowledge about the behaviour of OPEs in the environment and call on the scientific community to reassess the environmental behaviour of OPEs. The insights presented on the patterns highlight the impact of environmental policies and regulatory mechanisms to work towards the final goal of a good environmental status and the avoidance of adverse effects of discarded chemicals on humans and the environment.
Kurzfassung auf Deutsch: Organophosphor Flammschutzmittel und Weichmacher (OPEs) wurden seit Dekaden als Weichmacher und in einem geringeren Maß auch als Flammschutzmittel in diversen Produkten eingesetzt um die Eigenschaften von Kunstoffen zu verbessern. Durch die Restriktionen und schlussendlich das Verbot durch die Stockholm Konvention der bromierten Diphenlyethern stieg der Einsatz von OPEs als Ersatzprodukt rasant an. Jedoch sind mögliche negative Umwelteigenschaften, das Verteilungs- und Depositionsverhalten bis heute nicht ausreichend erforscht und evaluiert.
Die in dieser Doktorarbeit präsentierten Ergebnisse untersuchen das Auftreten, Verhalten und den Transport von OPEs in der Umwelt, mit einem Fokus auf den Ästuarien- und Küstenbereich. Aufgrund der sehr unterschiedlichen physiko-chemischen Eigenschaften und der daraus resultierenden Möglichkeit in allen Umweltkompartimenten aufzutreten, wurde ein transversaler Schnitt von der Atmosphäre über die aquatische Umwelt bis hin zu den Sedimenten um Mündungsbereich untersucht. Ziel ist es, Informationen über die Kontaminationssituation zu sammeln, Verteilungsmuster für eine Quellenidentifikation zu spezifizieren und das Verteilungsverhalten zwischen Gas- und Partikelphase in der Atmosphäre für eine Evaluation des Transportverhaltens zu untersuchen. Um diese wissenschaftlichen Ziele zu erreichen, wurden mehrere sensitive und robuste chemisch analytische Methoden für Umweltproben entwickelt. Alle Methoden basieren auf deiner chemischen Aufarbeitung, sowie einer Instrumentellen Analyse mit einem Gas-Chromatographen gekoppelt mit einem Tandemassen-Spektrometer.
Um die Hypothese zu überprüfen, dass spezifische Punktquellen wie Kläranlagen, die Hauptquellen für die Kontamination von OPEs in Flusssystemen sind, wurden Längsprofile der Flüsse Elbe und Rhein aufgenommen. Insgesamt wurden hierfür 65 Wasserproben auf OPEs analysiert. Die Ergebnisse konnten keine Hauptquellen identifizieren. Auf dem 300 km langen untersuchten Abschnitt der Elbe steigt die Wasserfracht um das 2,5-fach an, jedoch bleiben sowohl die Konzentrationen als auch das Substanzmuster weitestgehend konstant. Hieraus lässt sich ableiten, dass nicht einzelne Hauptquellen für den Input verantwortlich sind sondern die Einträge eher durch kleinere Punktquellen und durch direkten Oberflächenabfluss erfolgt.
Um die Substanzmuster in Hinblick auf verschiedene Regionen zu untersuchen, wurden insgesamt 37 Sedimentproben aus 8 Ästuarien und Deltas aus Europa und China analysiert und anhand einer Fingerprint Analyse charakterisiert. Die Flüsse in Europa zeigen einen sehr ähnlichen Fingerprint mit Pearson Korrelationen von bis zu >0.99, die durch den harmonisierten europäischen Markt der EU mit einer abgestimmten Chemikalienregulierung erklärt werden können. Dagegen zeigt sich bei dem Fingerprint aus China ein deutlicher Unterschied zu Europa. Unter anderem ist in China das Tri(2-chlor)ethylphosphat, welches in Europa nur noch eingeschränkt nutzbar ist, eine Hauptkomponente. Im Kontrast dazu ist das Tris(2-butoxyethyl)phosphat, in Europa stark präsent und in China zu vernachlässigen. Insgesamt zeigen die Untersuchungen, dass die Fingerprintanalyse für Schadstoffe wie OPEs ein geeignetes Mittel ist um Regionen zu unterscheiden und Charakteristika herauszuarbeiten. Des Weiteren zeigt sich, dass eine abgestimmte Chemikalienregulierung zu einer übergreifenden Wirkung im Kontaminationsmuster in der Umwelt führt.
Für die atmosphärischen Untersuchungen wurden in der Nähe von Büsum über ein Jahr lang 58 Luftproben genommen. Mit der neu entwickelten Analysemethode war es möglich, die Partikelund Gasphasenproben mit sehr geringen Nachweisgrenzen zu untersuchen. Entgegen den Erwartungen konnte weder im Konzentrations- noch im Substanzmuster ein Jahresgang identifiziert werden. Jedoch haben die Untersuchungen des Verteilungsverhaltens zwischen Partikel- und Gasphase, mit einem signifikanten Anteil in der Gasphase, Fragen aufgeworfen. In der bestehenden Literatur wurde dieser Anteil als nebensächlich betrachtet. Um die neuen Resultate zu bestätigen wurde eine modellierende Analyse basierend auf den physiko-chemischen Eigenschaften mit 3 verschiedenen Verteilungsmodellen durchgeführt. Die Modelle bestätigen das chemisch analytisch gefundene Verteilungsverhalten und stellen damit die bisherigen Studien in Frage. Das Verteilungsverhalten bestimmt atmosphärische Transport-, Abbau- und Eliminationsmechanismen, daher müssen die Annahmen und Berechnungen zum Langstreckentransport von OPEs in der Atmosphäre überprüft werden.
Die neuen Erkenntnisse, welche in dieser Doktorarbeit präsentiert werden, stellen einige wissenschaftliche Annahmen zum Umweltverhalten von OPEs infrage und fordern die Wissenschaftsgemeinschaft dazu auf, das Umweltverhalten von OPEs neu einzuschätzen. Die Erkenntnisse zum Substanzmuster zeigen die Wirksamkeit der Umweltregulation hinsichtlich des übergeordneten Ziels des guten Umweltzustands und der Vermeidung von negativen Effekten von Chemikalien auf Mensch und Umwelt.


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Letzte Änderung: 10.11.16